靜態頂空氣相色譜儀是將液相或固相樣品置于一個恒溫密閉的頂空樣品瓶中，使其中的揮發性成分逸出，在達到氣液或氣固平衡后，定量采集蒸氣相進行氣相色譜分析，主要用于在200℃以下可揮發樣品和比較難前處理樣品的分析。靜態頂空氣相色譜儀進樣模式有頂空氣體直接進樣、平衡加壓采樣進樣和加壓定容采樣進樣等。一、頂空氣體直接進樣：由氣體進樣針取樣。一般在氣體取樣針的外部套有溫度控制裝置。具有適用性廣和易清洗的特點。適合香精香料和煙草等揮發性含量較大的樣品的分析。加熱條件下頂空氣的壓力太大時，會在注射器拔出頂空瓶的瞬間造成揮發性成分的損失，因此在定量分析上存在一定的不足。為了減少揮發性物質在注射器中的冷凝，應該將注射器加熱到合適的溫度，并且在每次進樣前用氣體清洗進樣器，盡可能地消除系統的記憶效應。二、平衡加壓采樣進樣：由壓力控制閥和氣體進樣針組成，待樣品中的揮發性物質達到分配平衡時對頂空瓶內施加一定的氣壓將頂空氣體直接壓入到載氣流中。平衡加壓采樣進樣的系統死體積小。這種進樣模式靠時間程序來控制分析過程，很難計算出具體的進樣量，進樣誤差較大。為了減少揮發性物質在管壁和注射器中的冷凝，應該將管壁和注射器加熱到適當的溫度，而且在每次進樣前用氣體清洗進樣針。三、加壓定容采樣進樣：由氣體定量環、壓力控制閥和氣體傳輸管路組成，靠對頂空瓶內施加一定的氣壓將頂空氣壓入到六通閥的定量環中，然后用載氣將定量環中的頂空成分進到色譜柱中。具有很好的重現性，適合定量分析。由于系統管路較長揮發性物質易在管壁上吸附，因此一般將管路和注射器加熱到較高的溫度。靜態頂空氣相色譜儀主要缺點：有時必須進行大體積的氣體進樣，樣品的蒸氣體積過大，揮發性物質的色譜峰的初始展寬較大，會影響分離效能。特別對于組成復雜的樣品，限制了毛細管色譜儀的使用，蒸氣中大量水分也往往有損于色譜柱。如果樣品中待分析組分的含量不是很低，較少的氣體進樣量可以滿足分析需要，水分又不是很高時，靜態頂空氣相色譜儀仍是一種非常簡便而有效的分析工具。